Введение

Антидетонаторы, или высокооктановые добавки, являются важными компонентами бензина, используемого в двигателях внутреннего сгорания с искровым зажиганием. Они предотвращают детонацию — неконтролируемое сгорание топлива, которое может повредить двигатель. Детонация возникает, когда топливо воспламеняется раньше, чем предусмотрено системой зажигания, что снижает эффективность и долговечность двигателя. Антидетонаторы повышают октановое число (ОЧ), которое характеризует способность топлива сопротивляться детонации. Исследовательское октановое число при смешивании (Blending Research Octane Number, BRON) показывает, как добавка влияет на октановое число смеси с базовым бензином.

В данной статье рассматриваются следующие антидетонаторы: метанол, ВОД-20, этанол, изобутанол, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), трет-амилметиловый эфир (ТАМЭ), монометиланилин, анилин, толуол, ферроцен и метилциклопентадиенилмарганец трикарбонил (ММТ). Для каждого вещества описаны его применение, преимущества, недостатки и диапазон BRON, основанный на опытных данных.

1. Метанол (метиловый спирт)
CAS 67-56-1
Метанол (CH₃OH) – простой одноатомный спирт с очень высоким октановым числом смешения (около 120–134), которое сильно зависит от состава бензина или топливной смеси. Как антидетонатор он эффективен уже при малых дозах, но обладает сильной гигроскопичностью и высокой растворимостью в воде. Из-за этого чистый метанол в бензиновой смеси вызывает риск фазового расслоения при попадании влаги. Для предотвращения этого метанолсодержащие смеси обязательно стабилизируют особыми присадками-стабилизаторами. Наиболее известны высокооктановые добавки из стабилизированного метанола/ При правильной подготовке смеси метанол позволяет значительно повысить октановое число и удешевить топливо. В современной технике (с впрыском и электронным управлением) допускаются концентрации метанола до 30–40 объемных процентов, однако нормативно в РФ и СНГ ограничены 1% из-за требований к качеству бензина и состояния старого автопарка. Метанол хорошо сгорает и увеличивает содержание кислорода в топливе (50 % O по массе), что улучшает чистоту сгорания. При хранении топливо с метанолом требует контроля подтоварной воды, конденсирующейся из воздуха. Не менее важно, чтобы в бензине с оксигенатными добавками применялись антиокислители, такие как ОКСИСТАЗИС.

2. Реагент ВОД-20, антидетонационная добавка
ТУ 20.59.42-009-40423710-2020
Одна из самых известных на российском и зарубежном рынках высокооктановых оксигенатных метанолсодержащих добавок, с октановым числом смешения по исследовательскому методу (ОЧИС = 140). Это стабилизированная добавка, удерживающая в смеси с бензином (либо прямогонным бензином, газовым конденсатом, нафтой) без расслоения от 1% до 5,5% воды, в зависимости от марки. Способна самостоятельно, без других добавок, поднять октановое число прямогонного бензина с 56 единиц до 92 и даже 95. Кроме того, улучшает фазовую стабильность бензинов ароматических и спиртовых составов, снижает CO и CH в выхлопах, повышает моющие свойства. Помимо своей эффективности, ВОД-20 вне зависимости от цен на бензин или другие топливные компоненты, всегда остается самой выгодной по цене и позволяет получать прибыль в периоды, когда любые другие добавки этого сделать не позволят. Позволяет переводить без удорожания бензин из 92 в 95 и 98. Разумеется, как и любые добавки на основе метанола, ВОД-20 требует первичной разовой подготовки резервуаров в виде тщательной промывки или пропарки, а также контроля уровня подтоварной воды. Может применяться с любыми другими высокооктановыми добавками одновременно, а также не требует особых условий для применения, достаточно простой циркуляции или перемешивания.

3. Этанол (этиловый спирт, метилкарбинол)
CAS 64-17-5
Этанол (C₂H₅OH) – широко используемый биоэтанол, знакомый как топливная добавка (E10, E85 и др.). Как и метанол, он значительно повышает октановое число (исследовательский RON чистого этанола 108–115, а BRON от 115 до 130), причем спирты повышают RON сильнее MON. Из-за наличия кислорода (35% O) при сгорании этанол добавляет менее вредных летучих (уменьшает CO и частицы), но немного повышает испаряемость смеси. Этанол смешивается с бензином неидеально (образует азеотропы), что ведет к нелинейному росту давления паров смеси при небольших концентрациях (расширяет фронт дистиллята). По регламенту ЕС и США в бензин допускается до 10–15% этанола (в Европе в стандартном моторном бензине обычно до 5–10%, в США возможна установка допусками до 15%). Этанол менее гигроскопичен, чем метанол, но все же впитывает воду – при неправильном хранении в системе возможна коррозия и расслоение бензина и топливной смеси, то есть требуется введение в состав присадок-стабилизаторов, а также антиокислителей, например ОКСИСТАЗИС.

4. Изобутанол (изобутиловый спирт, 2-метилпропанол-1)
CAS 78-83-1
Изобутанол (2-метилпропанол, C₄H₉OH) – второй по популярности после этанола спирт. Он обладает высоким собственным октановым числом: около 113 (RON), а его BRON от 110 до 120, что является максимальным среди изомеров C₄-спиртов. По теплоте сгорания изобутанол близок к бензину, при этом у него намного ниже гигроскопичность и более совместимый парциальный характер испарения по сравнению с метанолом/этанолом. Изобутанол можно смешивать с бензином в более высоких концентрациях – согласно законодательству США допускается до 12,5–16% (об.). Эффект повышения октанового числа пропорционален доле: 10–15% изобутанола уже дает сравнимый с Э10 прирост октанового числа. Как и другие спирты, изобутанол содержит кислород (~21,6% по массе) и снижает выброс твердых частиц и CO. Недостатком могут быть небольшое повышение растворимости воды и ухудшение холодного пуска в сильные морозы (ниже –20 °C), однако это менее критично, чем у метанола/этанола (хотя присадки-стабилизаторы полностью устраняют эти недостатки).

5. МТБЭ (метил-трет-бутиловый эфир)
CAS 1634-04-4
Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ, (CH₃)₃COCH₃) – один из самых известных оксигенатов. Его отличает очень высокая октановая характеристика (смесь МТБЭ-бензина типично RON ≈115–120, в целом BRON от 105 до 123) и низкая водорастворимость. Эфиры, такие как МТБЭ, не образуют азеотропов с бензином и водой, поэтому добавка не создает проблем фазового расслоения. Легко смешивается с базовым бензином и более совместим с бензиновой инфраструктурой, чем спирты. В прошлом применялся повсеместно (до 20–15% в смеси) как дешевый заменитель дорогих компонентов. Однако его недостатки – это устойчивость в почве и грунтовых водах, что привело к запретам или ограничениям (в США использование МТБЭ ограничено в ряде штатов). Технических проблем от добавления МТБЭ обычно нет: он немного увеличивает испаряемость (незначительно) и повышает парциальную фракцию при 100°C дистилляции. По материалам и уплотнениям показывает умеренное набухание (как и большинство эфирных примесей), что подтверждается испытаниями: 13% МТБЭ давал несколько большее набухание, чем этанол или бензин. Как и другие C₅-этиловые эфиры, обеспечивает значительное повышение октанового числа на объем добавки и снижает выбросы CO и HC, но может повысить выброс формальдегида.

6. ЭТБЭ (этил-трет-бутиловый эфир)
CAS 637-92-3
Этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ, C₆H₁₄O) – родственник МТБЭ, получаемый из изобутилена и этанола. Собственный RON ЭТБЭ также высок (примерно 110–115), а BRON от 105 до 123. По свойствам схож с МТБЭ, но имеет чуть более высокую температуру кипения и ниже давление паров смеси, что слегка снижает испаряемость топлива. Он также не растворяется в воде, но образует с ней азеотропные смеси и хорошо смешивается с бензином и топливными смесями. Вопрос набухания уплотнений: исследования показали, что 13% ЭТБЭ в топливе дает меньшее набухание для большинства резин и уплотнений, чем 13% MTBE. Разрешен к применению в топливе во многих странах (до ~22% C₅+ эфиров по директиве ЕС). ЭТБЭ дает тот же эффект повышения октанового числа, что и этанол, но с преимуществом стабильности и меньшего влияния на экологию. Ограничений на ЭТБЭ обычно нет (кроме общеевропейского лимита кислорода), поэтому он востребован там, где ограничивают этанол.

7. ТАМЭ (трет-амилметиловый эфир)
CAS 994-05-8
Трет-амилметиловый эфир (ТАМЭ) – C₆H₁₄O, тоже оксигенат семейства тяжёлых эфиров (часто производится из пентана). Его свойства близки к МТБЭ/ЭТБЭ: RON примерно 111–116, а BRON также от 105 до 123, невысокая растворимость в воде и предсказуемое давление паров в смеси.Хорошо повышает октановое число, но на практике стал реже применяться, поскольку уступает по доступности МТБЭ/ЭТБЭ. В то же время дает более высокие выбросы формальдегида, чем МТБЭ. Ограничений на ТАМЭ мало (аналогично другим эфирам C₅+), поэтому в регионах с достаточным сырьем используется как альтернатива МТБЭ, особенно в США. Как и другие эфиры, он разжижает тяжелые фракции топлива (увеличивает отбор при ~100 °C) и улучшает свойства смеси. Проблем при хранении/сжигании ТАМЭ не больше, чем у МТБЭ (отсутствие коррозии, легкая детонация).

8. Толуол (метилбензол, фенилметан)
CAS 108-88-3
Толуол (C₇H₈) – простой ароматический углеводород с очень высоким RON (~114–120) и хорошей теплотой сгорания. Октановое число смешения толуола при повышении концентрации меняется нелинейно, сильно зависит от состава бензина и может составлять от RON=150 в малой концентрации до RON=120 в большой концентрации. В нефтепереработке толуол традиционно используется как октановый бустер при производстве топлив премиум-класса и «гоночных» смесей. Молекула толуола неполярна, она полностью совместима с бензиновыми углеводородами и не требует специальных стабилизаторов. Добавка толуола значительно повышает октановое число (прибавка около +7–10 единиц RON при 10% дозировке), но есть и серьёзные недостатки: из-за ароматичности увеличиваются выбросы токсичных соединений (в том числе формальдегида и бензола), возрастает плотность топлива и ухудшаются экологические показатели. В современных нормативных бензинах доля толуола строго лимитируется (обычно 20–25% по объему, чтобы не превысить по нормам содержание ароматики и бензола). На предприятиях НПЗ толуол чаще применяют не в чистом виде, а в составе фракций (бентол, толуольная фракция) для повышения октана при минимальном эффекте на состав смеси и смазочные свойства.

9. Анилин (аминобензол, бензоламин, фениламин)
CAS 62-53-3
Анилин C₆H₅NH₂ — ароматический амин, предшественник монометиланилина, используемый как антидетонатор. Родоначальник всего класса ароматических аминов. Октановое число смешения (BRON) анилина изменяется нелинейно в зависимости от концентрации и может быть дано только для частных случаев, например: 376 при 1% объемных и 356 при 2% объемных. Быстро окисляется и темнеет, в связи с чем требуется введение в состав антиокислителей, например ОКСИСТАЗИС, в дозировке от 50 до 200 мг/л. Добавление антиокислителей важно не только для предотвращения потемнения, но и для снижения смолообразования, негативно влияющего на двигатель и топливную систему автомобиля. Благодаря ароматическому ядру анилин способствует увеличению параметра MON, что полезно для синергии с другими компонентами топливной формулы. Хорошо смешивается с углеводородными фракциями бензина, не образует фазовых разделений и не требует добавления стабилизаторов. При объёмных долях до 5 % смесь остаётся однородной во всём диапазоне рабочих температур. Однако из-за наличия аминогруппы анилин может вступать в слабые реакции с кислотными компонентами топлива (например, с остаточными кислородсодержащими следами), что требует контроля чистоты исходного бензина и контроля рН. Анилин при сгорании даёт меньше креозотовых смол, чем некоторые ароматические углеводороды (например, толуол), благодаря присутствию азота, который частично переводится в оксиды азота, способствующие более полному сгоранию.

10. N-метиланилин (ММА, монометиланилин)
CAS 100-61-8
Толуол (C₇H₉N) – ароматический амин, используемый в качестве высокоэффективного антидетонатора. Октановое число смешения (BRON) монометиланилина изменяется нелинейно в зависимости от концентрации и может быть дано только для частных случаев, например: 526 при 1% объемных и 571 при 2% объемных. Быстро окисляется и темнеет, в связи с чем требуется введение в состав антиокислителей, например ОКСИСТАЗИС, в дозировке от 50 до 200 мг/л. Добавление антиокислителей важно не только для предотвращения потемнения, но и для снижения смолообразования, негативно влияющего на двигатель и топливную систему автомобиля. Кроме того, снизить смолообразование можно при помощи моющих добавок, либо катализаторов горения, способствующих более полному сгоранию бензиновой смеси и таким образом препятствующих образованию смол.

11. Ферроцен (циклопентадиенилжелезо​ (II)​)
CAS 102-54-5
Ферроцен (Fe(C₅H₅)₂) – органическое железосодержащее соединение, известное как сильный антидетонатор. Он обладает хорошим повышающим октан эффектом (повышает RON топлива при ppm-уровнях добавки), совместим с бензином и не ухудшает его испаряемость. Для повышения октанового числа бензина на 4-6 пунктов достаточно всего 175 граммов ферроцена на тонну. Однако ферроцен – это порошок (точка плавления ~174 °C), плохо растворимый в углеводородах и требующий применения растворителей-носителей. Поэтому его обычно вводят в топливо уже в виде жидких концентратов. Главный недостаток ферроцена – образование окислов железа при сгорании. На деталях двигателя и катализаторе могут образовываться ржаво-красные отложения железа. Эти металлические шламы обладают проводимостью и со временем могут начать негативно действовать на искру свечей зажигания. При использовании ферроцена важно предусмотреть частую замену свечей и фильтров, а также системы очистки катализатора, либо применять специальные присадки-выносители, которые значительно снижают негативные эффекты ферроцена. Несмотря на это, в ряде случаев (особенно при подготовке моторных бензинов к высоким требованиям по RON) ферроцен всё еще используется, особенно если опции с ионами марганца недоступны. Недостатки ферроцена: склонность к образованию отложений и требование введения в состав через органические носители.

12. ММТ (метилциклопентадиенилтрикарбонил марганца)
CAS 12108-13-3
MMT, или MCMT ((C₅H₄CH₃)Mn(CO)₃), – полусэндвич-комплекс марганца с высокой липофильностью. Первоначально он применялся как заменитель тетраэтилсвинца в топливе и способен заметно повысить октановое число бензина даже при очень низких концентрациях. Чаще всего в топливо вводят до ~8–10 мг Mn/л (это примерно 0,0008–0,0010% Mn по массе), что соответствует действующему разрешению для неэтилированных бензинов. Как и ферроцен, MMT дает улучшение детонационной стойкости, но оставляет после сгорания продукты окисления марганца – MnO₂ и Mn₃O₄, которые отравляют каталитические нейтрализаторы и при длительном применении ухудшают их работу. Эксперименты показали, что продукты сгорания марганца «необратимо забивают» камеры сгорания и каталитические блоки, хотя сами органомарганцевые соединения относительно малотоксичны. Однако, в случае применения специальных присадок-выносителей, данные негативные эффекты можно свести к минимуму. При этом добавление MMT в небольших дозах по сравнению с другими присадками дает минимальное изменение свойств самого топлива. Недостатки ММТ: наличие марганца в выхлопе, образование нагаров и отложений оксидов Mn на деталях двигателя, а также необходимость использования концентратов-носителей для его введения, а также обязательное применение присадок-выносителей. Учитывая современные экологические требования, MMT сегодня применяют ограниченно (например, в Канаде и США разрешен на уровне соответствия EPA).